半導體制造中的濕法清洗技術

摘 要：隨著晶體管尺寸的不斷微縮，晶圓制造工藝日益復雜，對半導體濕法清洗技術的要求也越來越高。本文 以傳統的半導體清洗技術為基礎，介紹了先進半導體制造中的晶圓清洗技術，以及各種清洗工藝的清洗原理。從經濟 環保的角度，改進晶圓清洗工藝技術可以更好滿足先進晶圓制造的需求。

0 引言清洗工藝是貫穿整個半導體制造的重要環節， 是影響半導體器件性能以及良率的重要因素之 一。在芯片制造過程中，任何的沾污都可能影響半 導體器件的性能，甚至引起失效[1-2] 。因此，幾乎在 芯片制造的每一道工序前后， 都需要進行清洗工 藝，去除表面的污染物，保證晶圓表面的潔凈度， 如圖 1 所示。清洗工藝是芯片制造過程中占比最高的工序， 約占所有芯片制造工序的 30%。隨著超大規模集成電路的發展， 芯片工藝節點進入 28nm、14nm 甚至 更先進的節點，集成度不斷提高，線寬不斷減小，工 藝流程更加復雜[3] 。先進節點的芯片制造對沾污的 敏感度更高， 小尺寸條件下的沾污清洗更加困難， 也就導致清洗工藝步驟不斷增加，清洗工藝變得更 加復雜、更加重要和更具挑戰性[4-5] 。90nm 的芯片清 洗工藝約 90 道， 到了 20nm 芯片的清洗工藝達到 了 215 道。隨著芯片制造進入 14nm、10nm 甚至更 高節點，清洗工藝的道數仍然要不斷增加，如圖 2 所示。

1 半導體清洗工藝介紹 

清洗工藝是指通過化學處理、氣體和物理方法 去除晶圓表面雜質的工藝。在半導體制造過程中， 晶圓表面的顆粒、金屬、有機物、自然氧化層等雜質 都可能對半導體的器件性能、可靠性甚至良率造成 影響[6-8] 。清洗工藝可以說是各個晶圓制造工藝前后 之間的橋梁。例如鍍膜工藝前、光刻工藝前、刻蝕工 藝后、機械研磨工藝后甚至離子注入工藝后都會用 到清洗工藝。清洗工藝大致可分為兩種，即濕法清 洗和干式清洗。

1.1 濕法清洗 

濕法清洗即使用化學溶劑或者去離子水清洗 晶圓。濕法清洗按照工藝方法可分為浸泡法和噴涂 法兩種，如圖 3 所示。浸泡法是將晶圓浸入到裝有 化學溶劑或者去離子水的容器槽中。浸泡法是廣泛 使用的一種方法， 尤其是針對一些比較成熟的節 點。而噴涂法是將化學溶劑或者去離子水噴到旋轉 的晶圓上以去除雜質的方法。浸泡法可以同時處理 多個晶圓，噴涂法一個作業腔室只能同時處理一片 晶圓。隨著工藝的發展，清洗工藝的要求越來越高， 噴涂法的使用也越來越廣泛。

1.2 干式清洗 

顧名思義，干式清洗就是不使用化學溶劑或者 去離子水等物質，而是采用氣體或等離子體等來進 行清洗的工藝。隨著技術節點的不斷推進，清洗工 藝的要求越來越高[9-10] ，使用的比例也在不斷增加， 濕法清洗產生的廢液也是大量增加。相對濕法清 洗，干式清洗投資費用高，設備操作復雜，清洗條件 更加苛刻。但是，針對一些有機物以及氮化物、氧化 物的去除，干式清洗精度更高，效果卓越。 

2 半導體制造中的濕法清洗技術 根據清洗液成分不同，半導體制造中常用的濕 法清洗技術如表 1 所示。 

2.1 DIW 清洗技術 

在半導體制造濕法清洗工藝中，最常用的清洗 液就是去離子水（DIW， De-Ionzied Water）。水中含有導電的陰陽離子，去離子水就是去除水中的導電 離子，使水基本不導電。在半導體制造中，直接使 用原水是絕對不允許的， 一方面原水中的陰陽離 子會污染晶圓的器件結構， 另一方面可能會引起 器件的性能偏離。如原水可能會與晶圓表面的材 料發生反應而腐蝕， 或者會與晶圓上的一些金屬 形成電池腐蝕， 還有可能引起晶圓表面電阻率的 直接變化， 從而導致晶圓的良率大幅下降甚至直 接報廢。在半導體制造濕法清洗工藝中，DIW 的應 用主要有 2 種。

（1）只用 DIW 清洗晶圓表面。有滾輪、毛刷或 噴嘴等不同形式，主要就是清洗掉晶圓表面的一些 雜質顆粒。在先進的半導體制造過程中，清洗的方 式幾乎都是單晶圓方式，也就是一個腔室內同一時 間只能洗一片晶圓。而清洗單晶圓的方式在上文也 有介紹，用的清洗方法都是旋轉噴涂法，在晶圓旋 轉的過程中，在晶圓表面用滾輪、毛刷、噴嘴等方式 清潔。在這個過程中，晶圓會與空氣摩擦，從而產生 靜電，靜電在晶圓表面可能會引起缺陷，或者直接 導致器件失效。半導體技術節點越高，對缺陷問題 的處理要求也越高。因此， 在先進半導體制造的 DIW 濕法清洗工藝中， 其工藝要求也就更高。而 DIW 基本是不導電的， 清洗作業過程中產生的靜 電也就不能得到很好地釋放。因此，在先進的半導 體制造工藝節點中，為了增加導電性而又不污染晶 圓，通常會在 DIW 中混入二氧化碳氣體（CO2）。由 于工藝要求的不一樣，少部分場合中，會在 DIW 中 混入氨氣氣體（NH3）。

（2）清洗掉晶圓表面殘留的清洗液。在用其他 一些清洗液清洗晶圓表面時，等清洗液洗完以后， 隨著晶圓的旋轉， 雖然大部分的清洗液都已經被 甩出去了， 但是仍然會有小部分的清洗液殘留在 晶圓表面， 需要用 DIW 來清洗晶圓表面。這里 DIW 的主要作用就是清洗掉晶圓表面殘留的清洗 液。用清洗液清洗晶圓表面，并不是說這些清洗液 絕對不會腐蝕晶圓，只是其刻蝕速率相當低，短時 間的清潔并不會對晶圓產生影響。但是如果不能 有效去除殘余的清洗液， 讓殘余的清洗液長時間 停留在晶圓表面，依然會腐蝕晶圓表面。另外，即 使清洗液腐蝕的很少， 殘留的清洗液在晶圓中依 然是多余的，大概率會影響到器件的最終性能。因 此，在用清洗液清洗晶圓后，一定要及時用 DIW 清 潔掉殘留的清洗液。 

2.2 HF 清洗技術 

眾所周知，煉沙成芯。芯片是在單晶硅片上經 過無數次雕琢而形成的。芯片上最主要的成分就是 單晶硅。而清洗單晶硅表面形成的自然氧化層 （SiO2）最直接有效的就是用 HF（氫氟酸）清洗。因 此，可以說 HF 清洗是僅次于 DIW 的清洗技術。用 HF 清洗可以有效去除單晶硅表面的自然氧化層， 附著在自然氧化層表面的金屬也會隨之溶解到清 洗液中去。同時，HF 還可以有效抑制自然氧化膜的 形成。因此，用 HF 清洗技術可以去除一些金屬離 子、自然氧化層以及一些雜質顆粒。但是，HF 清洗技術也存在一些不可避免的問 題。比如，在去除硅片表面的自然氧化層的同時，會 在硅片表面留下一些被腐蝕后的小坑，直接影響到 晶圓表面的粗糙度。另外，HF 在去除表面氧化膜的 同時，也會去除一些金屬，但是有些金屬是不希望 被 HF 腐蝕到的。隨著半導體技術節點的不斷推 進， 這些金屬不希望被 HF 腐蝕到的要求越來越 高， 導致原本可以用的地方不能再用 HF 清洗技 術。同時，有些隨著自然氧化膜的溶解而進入到清 洗液中附著到硅片表面的金屬，卻不容易被 HF 清 洗掉，導致其留在了硅片表面。針對以上問題， 一些改進后的方法被提了出 來。比如說，把 HF 盡可能稀釋，降低 HF 的濃度；在 HF 中加入氧化劑， 用這種方式可以有效去除附著 在自然氧化層表面的金屬，而且氧化劑會氧化表面 的金屬形成氧化物，氧化物在酸性條件下更容易去除，同時 HF 會去除掉以前的自然氧化層，氧化劑 會氧化表面的單晶硅，形成新的氧化層，避免金屬 附著到單晶硅表面；在 HF 中加入陰離子界面活性 劑， 這樣在 HF 清洗液中單晶硅表面為負電位，粒 子表面為正電位， 加入陰離子界面活性劑可使硅 表面和粒子表面的電位為同符號， 即粒子表面電 位由正變為負，與硅片表面負電位同符號，使硅片 表面和粒子表面之間產生電的排斥力， 因此可防 止粒子的附著；在 HF 清洗液中加入絡合劑，與雜 質形成絡合物，直接溶解到清洗液中，不會附著到 硅片表面。 

2.3 SC1 清洗技術 

SC1 清洗技術是去除晶圓表面沾污最常見、成 本較低、效率比較高的一種清洗方式。SC1 清洗技 術可以同時去除有機物、一些金屬離子以及一些表 面的顆粒。SC1 去除有機物的原理是通過雙氧水的氧化 性和 NH4OH 的溶解作用， 使有機物沾污變成水溶 性的化合物，然后隨著溶液排出。SC1 溶液由于具有氧化性和絡合性， 能氧化 一些金屬離子， 使這些金屬離子變成高價離子， 然后進一步和堿發生作用，生成可溶性的絡合物 隨著溶液一起排出。但是有一些金屬被氧化后生 成的氧化物的自由能較高，容易附著在晶圓表面 的氧化膜（因為 SC1 溶液具有一定的氧化性，會在 晶圓表面形成氧化膜）上，從而不容易被去除，比 如 Al 和 Fe 等金屬。在去除金屬離子的時候，晶圓 表面的金屬吸附和脫附的速度最終會達到一個平 衡。因此，在先進的制程工藝過程中，對金屬離子 要求高的工藝，清洗液都是一次性使用的，使用 完就直接排走，而不會二次使用。其目的就是降 低清洗液中的金屬含量，以盡可能洗掉晶圓表面 的金屬。SC1 清洗技術也可以有效去除表面顆粒沾污， 主要的機理是電性的排斥作用。在此過程中，可以 搭載超聲、兆聲清洗，獲得更好的清洗效果。SC1 清洗技術會對晶圓的表面粗糙度產生明 顯的影響。為了降低 SC1 清洗技術對晶圓表面粗 糙度的影響， 需要調配出合適的清洗液組分比例。同時，選用低表面張力的清洗液，可使顆粒去除率 穩定，維持較高的去除效率，也可以降低對晶圓表 面粗糙度的影響。在 SC1 清洗液中添加界面活性劑，可降低清洗液的表面張力。另外，在 SC1 清洗 液中加入螯合劑，可使清洗液中的金屬不斷形成螯 合物，有利于抑制金屬的表面附著。 

2.4 SC2 清洗技術 

SC2 清洗技術也是一種成本低并且具有良好 去除沾污能力的濕法清洗技術。SC2 具有極強的絡 合性，可以和氧化以前的金屬作用生成鹽，隨清洗 液沖洗而被去除。被氧化的金屬離子與氯離子作用 生成的可溶性絡合物， 也會隨清洗液沖洗而被去 除?？梢哉f，在不影響晶圓的條件下，SC1 清洗技術 和 SC2 清洗技術相輔相成。清洗液中的金屬附著 現象在堿性清洗液中 （也就是 SC1 清洗液） 易發 生，在酸性溶液中（SC2 清洗液）不易發生，并具有 較強的去除晶圓表面金屬的能力。但經 SC1 清洗 后雖能去除 Cu 等金屬，而晶圓表面形成的自然氧 化膜的一些金屬附著問題還未解決，而又不適合用 SC2 清洗技術。 

2.5 O3 清洗技術 

在芯片制造過程中，O3 清洗技術主要用于消 除有機物以及對 DIW 的消毒。用 O3 清洗總是會涉 及到氧化。一般來說，O3 可以用來清除一些有機 物，但是因為 O3 的氧化作用，會在晶圓表面發生再 沉積現象。因此，使用 O3 的過程中一般會搭配 HF 使用。另外，用 HF 搭配 O3 的工藝也可以去除一部 分的金屬離子。需要注意的是，一般來說，較高的溫 度對清除有機物和顆粒甚至金屬離子都是有益的。但是搭配使用 O3 清洗技術，O3 溶解在 DIW 中的量 會隨著溫度升高而減少。也就是說，溫度升高，DIW 中溶解的 O3 濃度會下降。因此需要優化 O3 工藝細 節，以達到清洗效率的最大化。在半導體制造中，O3 也可以用于 DIW 的消毒， 主要是因為用于凈化飲用水的物質一般都含有氯 元素，這個在芯片制造領域是不能接受的。另一個 原因就是 O3 會分解成氧氣，而不會對 DIW 系統造 成污染。但是需要注意控制 DIW 中的氧氣含量，不 能高于半導體制造中的使用要求。2.6 有機溶劑清洗技術 在半導體制造過程中經常會涉及到一些特殊 的工藝，很多情況下都不能使用上面介紹的這些方 法，原因是清洗效率不夠、對有些不能被洗掉的成 分有刻蝕作用、不能生成氧化膜等。所以也會使用 一些有機溶劑來達到清洗的目的。

3 結語 

半導體制造過程中，清洗工藝是重復次數最多 的工藝，使用合適的清洗技術可以極大提高芯片制 造的良率。隨著硅片的大尺寸化和器件結構的微小 化，堆積密度指數增加，對晶圓清洗技術的要求也 越來越高，對晶圓表面的潔凈度、表面的化學態、粗 糙程度和氧化膜的厚度都有了更加嚴格的要求。本 文以成熟工藝技術為基礎，介紹了先進晶圓制造中 的晶圓清洗技術以及各種清洗工藝的清洗原理。從 經濟環保的角度，改進晶圓清洗工藝技術，可以更 好滿足先進晶圓制造的需求。